铬是一种地球上含量十分丰硕的元素,在天然界中次要以铬铁矿的形式具有。常见化合价有+2、+3、+6三种,此中,三价铬和六价铬对人体健康无害,六砎铬的毒性比三价铬约高100倍,是强致突变物质,可诱发肺癌和鼻咽癌,三价铬有致畸感化。近年来,出产金属铬和铬盐过程中发生的固体废渣——铬渣,以及因为风化感化进入土壤中的铬,容易氧化成可溶性的复合阴离子,颠末淋洗转移到地面水或地下水中,已成为铬污染的主要情况污染问题。因而,测试表征方式的靠得住性至关主要,可便利人们领会铬在情况和产物中的形态。很多国际组织制定了针对Cr(VI)表征的尺度方案,以满足RoHS(《关于限制在电子电器设备中利用某些无害成分的指令》)对诸多消费品材猜中Cr(VI)含量的限制 (RoHS划定最大铬(VI)的质量分数为0.1%)。且具有系统性和适用性的缺陷。保守的比色阐发法,在利用湿法化学提取方式(如液相萃取方式EPA 3060a)对塑料、矿石和尾矿以及油漆污泥进行处置时,Cr(VI) 往往会呈现价态改变和萃取不完全的问题,大大低估了样品中Cr(VI)的质量分数。因而成长合适的测试方式来阐发情况和制成品中Cr的形态和含量显得至关主要。

现今常用的X射线光谱手艺,例如X射线光电子能谱(XPS)仅能对样品概况进行阐发,无法获得体相布局消息,且需要超高真空度,凡是无法对塑料,环氧树脂和树脂进行测试;X射线荧光光谱(XRF)可用作元素阐发手艺,但其能量分辩率较低,无法实现对Cr元素分歧化合物的鉴别(图1)。近年来,基于同步加快器的X射线接收精细布局谱(XAFS)和X射线发射光谱(XES)手艺,获得了长足的成长和使用。其长处是样品需求量很是小,能够研究天然界分歧样品中方针元素的电子布局,被普遍用于玻璃,土壤,塑料,煤,铬鞣革和超镁铁矿岩石中的Cr元素的价态和含量的阐发。但XAFS和XES手艺受限于同步辐射加快器光源,导致该手艺无法在情况和工业使用范畴进行有毒元素的合规性验证。

图1. 保守XRF手艺因其能量分辩率较低,导致无法对分歧化合物Cr元素进行鉴别

近期美国华盛顿大学Gerald Seidler传授等人成功设想并完成尝试室级台式XAFS/XES谱仪easyXAFS的开辟工作(图2a),其以罗兰环为根基几何构型,利用球形弯曲晶体阐发仪(SBCA),实现了大的计数率/光通量和宽的布拉格角范畴的手艺提拔,使XAFS (图2b)和XES阐发(图2c)初次在尝试室内成为了可能,是阐发情况和制成品中Cr形态和含量的首选。

图3显示了XAFS光谱Cr近边区成果(XANES)。研究人员操纵台式XAFS手艺轻松对铬元素进行阐发检测,不只完成了尺度品化合物K2CrO4的测试及拟合阐发,同时也实现了对现实出产样品的表征。

台式XAFS谱仪也同时设置装备摆设了XES模组,通过激发特定元素内层电子后使外层电子发生弛豫并发射X射线荧光,对其能量和强度进行阐发能够切确的给出方针元素的氧化态、自旋态、共价、质子化形态、配体情况等消息。因为不依赖于同步辐射,且得益于特有的单色器设想,能够在尝试室内实现高分辩宽角高通量的XES元素阐发(包罗P, S, V,Zn, Cr, Ni, As, U, etc.)。在图4中,在未知Cr含量的塑料样品中,当拟合Cr 元素XES Kα光谱时,能够充实察看到Cr的各类氧化态之间的精细光谱变化,且测试成果与同步辐射XAFS分歧。对比Cr(VI)和Cr(III),能够在高于20 meV的能量分辩率下轻松分辨光谱特征的差别。Cr(III)在价态上具有更高电子密度,其光谱将会向更高的能量标的目的挪动,且相对于Cr(VI)峰变宽,能够较着区分出Cr(VI)和Cr(III)。

图4. 布景扣除和积分归一化后的Cr(VI)和Cr(III)铬化合物的Cr Kα XES 光谱

此外,从尺度塑料样品中收集的XES光谱(图5),操纵线性superposition analysis手艺,经拟合与参考化合物光谱的线性叠加,揣度出的Cr(III)/Cr(VI)比例再连系保守的XRF手艺,就能够实现Cr(VI) ppm级此外定量阐发。

图5. 分歧样品中Cr Kα XES光谱的垂直偏移(所有光谱均颠末布景校正和归一化)

XAFS/XES手艺不只能够使用于多种聚合物样品中Cr元素的测定,同时也可使用于P、S、V、Cr、Fe、Co、Ni、Au、As、U等元素阐发。此方式是无损测试,只需少少量的样品,就可由尝试室级测试仪easyXAFS完成。基于尝试室XAFS/XES的Cr丈量可能成为将来情况范畴及工业届的尺度测试方式。

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